臭氧催化氧化對染料廢水去除COD和苯胺的效果研究

 

        針對某化工企業(yè)染料廢水提標改造需求，需要在已有工藝的基礎上進行深度處理，進一步去除COD和苯胺，使其達到《紡織染整工業(yè)水污染排放標準》(GB 4287—2012)．染料廢水水質(zhì)成分十分復雜，廢水中難降解的有機污染物濃度與色度較高，經(jīng)傳統(tǒng)生物處理后仍難以達到廢水排放標準，需要進一步深度處理[1]．臭氧氧化是在廢水的深度處理中常用的高級氧化技術之一，與芬頓等氧化技術相比不會產(chǎn)生二次污染物而備受關注．臭氧氣體分子從氣相中擴散至相間界面處，兩相中的反應物質(zhì)濃度在界面達到近似水平后，臭氧會從氣液界面上擴散至液相之中進行化學反應， 很終基于濃度梯度引發(fā)反應產(chǎn)物的擴散[2].臭氧在礦化去除有機物時，真正起作用的是羥基自由基(·OH)[3]，但是·OH 濃度很容易受到污染物及反應條件的改變而消耗，導致有機物無法去除至排放標準，單純的臭氧氧化難以實現(xiàn)有機物的礦化[4]．

        非均相催化劑可回收循環(huán)使用[5]，因此備受關注.臭氧吸附于非均相催化劑表面的活性位點，將其分解為氧化能力更強的·OH，從而大大提高處理效果[6].Lu 等[7]成功制備了一種新型磁性介孔MgFe2O4臭氧催化劑，用于降解酸性橙Ⅱ(AOⅡ)．結(jié)果AOⅡ在pH 4.6～9.6的范圍內(nèi)降解效率均超過90%．Liu 等[8]研究在Fe-Cu 氧化物(Fe-Cu-O)催化劑存在下催化臭氧氧化酸性紅B(ARB)溶液，經(jīng)60 min 反應，色度和COD 去除率分別為90%和70%．銅錳催化劑在使用過程中長期浸泡在污水中會導致活性組分溶出，從而造成二次污染，催化劑壽命降低．加入稀土元素Ce能產(chǎn)生更多的表面空位，提高催化劑的活性，明顯提高催化劑的穩(wěn)定性[9]．加入稀土元素氧化物可以加快晶格氧的活化，使活性組分在催化劑中的分散度更高，與其他活性金屬的復合也可以產(chǎn)生協(xié)同效應，同時也會提升催化劑的抗中毒能力和穩(wěn)定性，從而使催化劑的使用壽命更長．實驗證明加入稀土元素催化劑對比銅錳催化劑COD 去除率可以提高8.6%，催化劑的穩(wěn)定性也有較大提高，具有明顯優(yōu)勢[10]．Zhou等[11]調(diào)整Ce 與Cu 的比例，用硬模板法制備的復合催化劑具有良好的排列和發(fā)達的介孔結(jié)構(gòu)，甲苯轉(zhuǎn)化率可達90%．

        本研究通過混合法制備Mn-Cu-Ce 復合催化劑，以染料廢水的COD 為考察目標，進行非均相催化劑的催化臭氧氧化實驗研究．實驗中主要探究了催化劑的 很佳工藝參數(shù)，對催化劑進行表征分析，探究催化劑的穩(wěn)定性．并對實際染料廢水經(jīng)生化處理后利用催化臭氧氧化技術進行放大連續(xù)實驗，驗證去除COD和苯胺的效果．

1 .材料與方法

1.1 實驗原水水質(zhì)

中試實驗中研究用水為某化工企業(yè)染料廢水生化處理后二沉池出水，pH 為6.5，COD 為272mg/L，苯胺質(zhì)量濃度21.37 mg/L．圖1 為該化工企業(yè)染料廢水處理原工藝流程，企業(yè)需求是在目前工藝基礎上進行深度處理，使其達到COD 小于200 mg/L，苯胺質(zhì)量濃度小于1mg/L 的排放要求．

1.2 實驗方案

1.2.1 催化劑的制備

        以活性炭粉末作為載體，將載體浸漬于質(zhì)量分數(shù)為6%的Ce(NO3)3 溶液中，30℃恒溫振蕩6 h 后抽濾；先在95℃的真空干燥箱中預干燥2 h，然后升溫到105℃干燥6 h 取出；在氮氣保護條件下置于300℃的管式爐中焙燒3 h 制得Ce-活性炭載體．以MnO2與CuO 質(zhì)量比1∶2 作為復合活性組分，高極性膨潤土為黏合劑．分別稱取活性組分、Ce-活性炭載體和黏合劑，按質(zhì)量比為1∶3∶6 充分混合加適量水制成均勻的球體，在氮氣氣氛下800℃高溫焙燒2 h 制得催化劑．

        Cu 摻雜會增加比表面積，改變化學鍵，并促進多價金屬的轉(zhuǎn)化和氧空位的產(chǎn)生[12]．加入Ce 后，催化劑中的小半徑的Cu-Mn 取代了CeO2 中的大半徑的Ce，進入到CeO2晶格中，從而產(chǎn)生很多的表面空位，形成缺陷結(jié)構(gòu)，加快了供氧速度，從而提高了催化劑活性，促進對O3的轉(zhuǎn)化率[13–14]．Mn 與Cu 的氧化物復配會產(chǎn)生錳銅固溶體，從而導致晶格氧的缺陷，有效地改善了催化劑吸附和活化氧的能力，并且通過兩者的復配形成的銅錳尖晶石將進一步提高催化劑的活性，原理見式(1)—(8)．

1.2.2 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡、BET 分析儀對制備出的催化劑進行測試分析，表征催化劑的物相結(jié)構(gòu)、孔徑分布、孔體積、比表面積等性能．

1.2.3 催化臭氧氧化實驗

實驗室小試實驗裝置[15]如圖2 所示，催化臭氧氧化連續(xù)中試實驗裝置示意圖如圖3所示．

        小試過程在內(nèi)徑為10 cm、容積為2 L 的反應柱中進行．取1 L 配制的200 mg/L 的模擬染料廢水加入反應柱中，一次性投加一定量的催化劑，運用調(diào)節(jié)流量和濃度的空氣源臭氧儀提供臭氧，多余的臭氧用碘化鉀溶液吸收．反應開始后定時取樣分析，測定出水COD，通過計算COD 的去除率確定工藝參數(shù)，以下所有圖表中的數(shù)據(jù)均為3次實驗結(jié)果平均值．中試反應塔直徑0.4m，高1m，高徑比為2.5，有效容積為0.1m3 即100 L．以液態(tài)氧為氧氣氣源，氧氣通過專用管道輸入板式模塊集成型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧通過專用管道輸入催化氧化塔與原水進行催化氧化反應．

 

2.結(jié) 論

        Mn-Cu-Ce 復合催化劑在廢水pH 為6.5，復合催化劑一次投加量為100 g/L(固液體積比為1∶10)，臭氧的投加量0.6 g/L(即反應45 min)條件下處理廢水，COD 去除率達到73.62%．

        連續(xù)放大實驗中催化劑連續(xù)重復使用15 d 后COD 去除率穩(wěn)定在72%以上，苯胺去除率穩(wěn)定在95%以上．出水COD 在65～75 mg/L 范圍內(nèi)，苯胺質(zhì)量濃度在0.71～0.93 mg/L，可以滿足 很新排放標準．連續(xù)15 d 水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果穩(wěn)定，COD 去除率波動范圍為0.7% ～1.2% ，苯胺去除率波動范圍為0.03%～0.92%．催化臭氧方法處理印染廢水的噸水處理費用為1.01 元，成本低廉，操作簡單．